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郑洪河:锂离子电池电解液与添加剂的发展和优化

作者:中国国际储能大会 来源:中国国际储能大会
时间:2019-05-14 时间:2019/5/14 22:32:19 浏览:

中国国际储能大会:4月24-26日,由中国化学与物理电源行业协会储能应用分会主办的第九届中国国际储能大会在浙江省杭州市洲际酒店召开。在4月25日下午的“储能电池与技术应用(下)”专场,苏州大学能源学院教授郑洪河在会上分享了主题报告《锂离子电池电解液与添加剂的发展和优化》,以下为演讲实录:

郑洪河:大家下午好!我是苏州大学的郑洪河,我今天给大家汇报的内容是关于储能电池电解液添加剂方面的工作。

我们都知道,电解液很关键,电解液我们称作是电池的血液,一方面电解液是连接正负极的桥梁,另一方面电解液还是离子的迁移传递的介质,从近程来看,是一个有序的体系,从远程来看又是一个均匀无序的体系,所以关于电解液的研究这些年也一直是电池的核心内容之一。

我今天给大家汇报的,一个是研究背景,再一个是关于添加剂的一些工作。电解液这几年我们都知道发展还是很快的,特别是产业界的发展,在产业应用这些方面都进展很迅速。电解液实际上在电池里面我们都知道很关键,特别是跟安全性也是密切相关的,当然跟其他的性能也有很多的关系。

举个例子,锌锰电池到今天走过了四代,三代都跟电解液有关系,只有一次跟材料的革新有关,这也说明我们电解液的变化,从氯化氨为主的电解液到氯化锌为主的电解液、再到氢氧化钾电解液的体系,每次电解液的变化都会导致能量和功率的大幅度提升。

锂离子电池的电解液走到今天,我们总结也叫三代,但这三代不是那么明显,第一代就是在锂离子电池诞生之前,我们叫锂电池,金属锂电池主要是PC基的电解液,PC+DME这一系列为主,后来锂离子电池诞生最初我们仍然是集中于PC电解液,是PC+DMC、PC+DEC这些,后来由于石墨体系的广泛应用,PC不能满足石墨的要求,开始发展EC级的电解液,最开始是EC+DMC、EC+DEC,现在,EC基础之上各种功能的添加剂开始广泛出现,所以现在添加剂是很关键的一块。

电解液的发展这些年也在朝着不同的方向在前进,特别是我们要发展高电压的,我们要发展宽液程的、发展高稳定性的、发展高安全性的、发展长循环性能的这些电解液体系。添加剂为什么很关键?添加剂目前来讲,作为电池这个产业里面,我们说特别是作为锂离子电池的电解液产业里面,做电解液的公司都知道,实际上现在真正的主要盈利点是在添加剂上,因为溶剂价格太透明了,锂盐价格太透明了,添加剂就非常关键,真正的电解液企业基本上都要拥有自己的一些添加剂技术,这才是他生存和发展依靠的主要力量,另外也是他引以自豪的一点。所以我们这里给大家谈一谈添加剂这块。

从添加剂的作用机制来讲,一方面有调整电解液的溶剂化结构功能,调整溶剂化结构就可以调整它的界面行为,就可以调整它工作的传导离子的机制。比如说我们这些添加剂,具备高的DN值,这一系列的添加剂,由于DN值比较高,可以优先溶剂化,这个过程当中这些添加剂是可以改变电解液当中的锂离子的溶剂化结构,从而使得电解液的性能得到提高的这些添加剂。这里我不再详细讲了,可以看出这种东西的加入使得锂离子和溶剂分子之前的相互作用,就是图“肩膀”那儿可以增大、可以缩小,可以导致成膜的行为发生变化,也可以导致电性能到改善。

还有一些添加剂可以使用竞争化的离子,引入离子和锂离子进行竞争性溶剂化,从而改变电解液的溶剂化结构,也可以看到它的溶剂化状态,从拉曼广谱可以看到溶剂状态的改变,由于这些状态的改变也是使得电性能得到显著的提高。这种离子液体可以改变团簇的结构,改变离子溶剂化的团簇结构。这里面有一些数据,可以看到这些加入以后,可以使得锂离子的溶剂化数从小调到大、再从大调到小,可以改变他的溶剂化数,在溶剂化数的改变过程中他的电性能也会改变,他的界面行为也会得到改变,这都是添加剂的作用。这种就是我们说要改变它的溶剂化行为的一个作用。

我们现在用的比较多的就是氟代添加剂,现在发展也是很快速,包括几种,一种是氟带碳酸脂类、一种是氟类,比如我们使用了一些氟带碳酸酯,我们看到由于添加剂的使得包括阻抗行为等都得到了提高。提升的机理在哪里,一方面可以看到表面状态,我们用AFM看看表面力学性能到底改变了没有,可以看到,没有使用添加剂的时候它的表面,这种叫杨氏模量的分布,杨氏模量的分布很宽,就说明表面是疏松的结构,探针打到不一样的地方杨氏模量不一样。使用添加剂以后呢?探针打上去以后杨氏模量范围很窄,说明界面就非常紧凑、非常致密,这是改变性能的一个很关键的原因。对正极也有影响,对整体电能提升也会有贡献,一个是正极的表面,一个是长期循环性能,都得到了改善。

现在研究比较多的,基于硫就是环状磺酸酯类系列的添加剂,这些添加剂近年来比较是很快的。一个突出优点就是它和锂离子的优先溶剂化能力比较强,另外本身有一个很强的成膜能力,所以这块的发展是很迅速,三元以及磷酸铁锂电池当中都得到了一定的应用,还有其他的不同种类的都很多,我这里不详细讲了。这一系列都属于磺酸类的添加剂,添加到电解液里面我们看到电池的提升,可以用一元的、可以用二元的、可以用三元的,对整体电池进行考量,就可以看到复合添加剂的使用,特别是含有磺酸基团的复合添加剂,对提高电池的寿命、循环稳定性、安全性都还是有帮助的。这是另外一个体系,也可以看到我们使用不同的复合添加剂,对它的性能也有明显的提升。

这个属于硅基系列的添加剂,大家可能现在接触的相对比较少,我们主要是把它用在跟硅负极相溶性的改变和提升。这类的添加剂,我们把它用在硅负极上就可以提升性能,这些添加剂本身含有硅氧烷,可以改变硅负极的循环稳定性,这里面可以看到加进去这种添加剂以后,硅负极的循环稳定性能够得到提升。

这种就是引入氟代的官能团,使得硅的性能得到明显的提升,它的循环稳定性从原来不好也可以得到一些改善。这是另外一种含硅氧烷的添加剂,也是在硅负极的应用上可以改善。目前看来,这类添加剂用在硅负极上,有些效果,但还需要进一步提升。

我们把磺酸酯类也用在硅负极这块,磺酸酯种类也有很多,这种东西在石墨表现有很好的作用,当然在硅负极表面也有很好的作用,一方面可以改善循环性能,另外一方面改善倍率性能,优化降低界面的阻抗。电解液对硅炭复合电极,使用磺酸酯类的添加剂以后,特别是使用DTD可以使得硅负极的性能有明显的提升。


这是关于添加剂,功能很多,除此之外还有磷级的添加剂,这也是比较广泛发展的磷酸脂类的添加剂,因为磷酸脂类同时也有重要的阻燃作用。刚开始人们没有关注它,因为阻燃作用是比较好的,但是对电池的电性能破坏作用比较大,后来人们在这个基础上进一步优化它的结构,引入一些比较优良结构的观能团,使得它对电性能的降低得到了抑制,同时又保证了它的阻燃性,这些体系在未来电解液的发展、未来电池安全性提高方面都会起到作用。

最后的结论就是,电解液还是需要发展,这个发展,一方面有添加剂的功劳,但是我一直认为,主体溶剂还是要革新、还是要革命,这方面我们也做了一些工作,今天我们主要是汇报添加剂这块。

现在大家听到的电解液的种类也很多,上午王子冬主任讲的我很赞同,大家千万不要认为一种东西可以一统天下,比如现在大家喊的全固态,第一,我不持否定态度,我也相信这是一个新生事物,但是全固态什么都能干也不大现实,我们相信液电池在今后相当长的时间内还是有它的生存和发展的空间,大家还是要正确看待每种体系干自己的事,你能做多大的市场、做多大的份额,还要量力而行,根据自身的特点决定,不是一个配方能够治百病。

我的报告就是这些,谢谢大家!


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